Физика необычная. ВТСП ? НЕОБЫЧНЫЕ ОБЪЕКТЫ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

СВЕРХПРОВОДНИКИ

Дефекты и высокотемпературная сверхпроводимость

Если отвлечься от споров о механизме высокотемпературной сверхпроводимости, пока не вполне понятно даже то, можно ли использовать для описания сверхпроводящего состояния ВТСП приближение среднего поля (пусть с какими-то модификациями) или же здесь требуются принципиально иные подходы. Одной из популярных концепций "необычной" сверхпроводимости является так называемая теория фазовых флуктуаций [1], согласно которой специфические свойства ВТСП обусловлены флуктуациями фазы параметра сверхпроводящего порядка D, а критическая температура Tc представляет собой температуру фазового упорядочения. Эта теория позволяет, в частности, объяснить наличие в ВТСП псевдощели при T > Tc.

Чтобы проверить справедливость той или иной теоретической модели, нужно сравнить ее предсказания с экспериментом. Недавно теория фазовых флуктуаций была с успехом использована для объяснения данных по контролируемому подавлению сверхпроводимости монокристаллов ВТСП YBa2Cu3O7 радиационными дефектами, образующимися при электронном облучении [2]. В работе [2] была определена зависимость Tc от концентрации дефектов xd (пропорциональной изменению удельного сопротивления Drab при облучении) во всем диапазоне от исходной (до облучения) величины Tc0 » 90К до Tc = 0. Ранее этого сделать не удавалось, так как неоднородное распределение дефектов по объему образца приводило к очень быстрому увеличению ширины перехода DTc (то есть "погрешности" определения Tc), которая сравнивалась с Tc в лучшем случае при Tc/Tc0 » 0.3. По этой причине функциональный вид зависимости Tc(xd), или Tc(Drab), оставался неизвестным в самой интересной области Tc/Tc0 < 0.3, где разные теории предсказывают разное поведение Tc(Drab). И вот авторам [2] удалось получить дефектные монокристаллы, в которых DTc << Tc вплоть до Tc/Tc0 ~ 0.01!

Совершенно неожиданно было обнаружено, что зависимость Tc от Drab является квазилинейной во всем диапазоне
0 Tc/Tc0 1. Это в корне противоречит предсказаниям теории распаривания Абрикосова-Горькова, основанной на приближении среднего поля: согласия с ней не удалось добиться ни при каком значении единственного подгоночного параметра – характеристической энергии wpl (см. рис. 1А). Поэтому авторы [2] и обратились к теории фазовых флуктуаций.

Рис. 1. Зависимость приведенной критической температуры монокристаллов ВТСП YBa2Cu3O7
от изменения удельного сопротивления Drab при электронном облучении. Треугольники – эксперимент [2].

(A) – теория для d-волнового сверхпроводника при величинах характеристической энергии (имеющей порядок плазменной частоты, но не тождественной ей) wpl = 0.5 эВ (штриховая линия), 0.7 эВ (сплошная линия), 1.0 эВ (пунктирная линия).

(B) – теория для (d+s)-волнового сверхпроводника с
wpl = 1.0 эВ и относительным вкладом процессов рассеяния с переворотом спина в полную скорость рассеяния a = 0 (штриховая линия), 0.045 (сплошная линия),
1 (пунктирная линия).

Они, однако, не учли следующие два обстоятельства. Во-первых, кристаллическая структура YBa2Cu3O7 является орторомбической, что исключает чистую d-волновую симметрию D (к d-волне должна обязательно подмешиваться s-волна). Во-вторых, известно, что радиационные дефекты в плоскостях CuO2 нарушают антиферромагнитные корреляции спинов атомов меди, то есть эффективно являются магнитными (отлична от нуля вероятность рассеяния электрона с переворотом спина). Между тем при сравнении эксперимента с теорией распаривания в [2] была использована формула для чисто d-волнового сверхпроводника с немагнитными дефектами, которые не переворачивают спин. Таким образом, теория распаривания и ее фундамент – приближение среднего поля – были поставлены под сомнение без достаточных на то оснований (проще говоря, взяли не ту формулу …).

А что получится, если аккуратно учесть две отмеченные выше особенности дефектных образцов YBa2Cu3O7? Обобщение теории распаривания Абрикосова-Горькова на сверхпроводники с произвольной симметрией D (включая
s-волну, d-волну, d+s-волну и т.д.), содержащие при этом как немагнитные, так и магнитные дефекты было сделано в работах [3,4]. Оказалось [5,6], что эта "подправленная" теория распаривания прекрасно объясняет "неожиданные" результаты эксперимента [2] (см. рис. 1В). Таким образом, хотя процессы рассеяния с переворотом спина дают лишь незначительный (несколько процентов) вклад в полную скорость рассеяния электронов, они качественно изменяют поведение Tc анизотропного (d+s)-волнового сверхпроводника при разупорядочении. Их учет позволяет привести теорию распаривания в согласие с экспериментальными данными.

Но тогда, наверное, пока рано сбрасывать со счетов и само приближение среднего поля. Ведь оно позволяет объяснить не только упомянутые, но и достаточно большое количество других экспериментов. Например, квазичастичные состояния ВТСП в координатно-импульсном пространстве прекрасно описываются в рамках картины БКШ-Боголюбова [7,8]. Да и псевдощель в ВТСП, по-видимому, связана не со сверхпроводящим, а с конкурирующим несверхпроводящим порядком [9]. Так может быть, прежде чем отправляться на поиски чего-то нового (пусть увлекательного, но призрачного), стоит сначала повнимательнее присмотреться к старому (пусть скучному, но надежному)?
Л. Опенов

1. Nature 1995, 374, 434
2. Phys. Rev. Lett. 2003, 91, 047001
3. Письма в ЖЭТФ 1997, 66, 627
4. Phys. Rev. 1998, B 58, 9468
5. Phys. Rev. Lett. 2004, 93, 129701
6. Письма в ЖЭТФ 2005, 81, 43
7. Nature 2003, 422, 592
8. Phys. Rev. Lett. 2003, 90, 217002
9. Nature 2003, 422, 698

С уважением, Морозов Валерий Борисович

morozov

Сообщения: 23609

Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44

Откуда: с Уралу

Новый рекорд критической температуры в ВТСП

Исследования взаимосвязи структурных и сверхпроводящих характеристик купратных ВТСП уже давно привели к выводу, что максимальные величины критической температуры Tc достигаются в соединениях с тремя слоями CuO2 в элементарной ячейке и с малым расстоянием dCu-O = a/2 между атомами меди и кислорода (a – период двумерной решетки в плоскости CuO2). Кроме того, концентрация дырок в слоях CuO2 должна быть близка к оптимальной величине n0 = 0.16 (в расчете на атом меди). Все эти условия реализуются в ртутном ВТСП Hg-1223 с добавкой фтора. При этом максимальная Tc = 138К в образцах с a = 0.38496нм. Повысить Tc можно, приложив большое давление P. В работе российских (МГУ), французских и аргентинских специалистов [1] измерены зависимости Tc(P) образцов Hg-1223/F с различным содержанием фтора и, соответственно, различной Tc(P=0). Установлено, что Tc увеличивается с ростом P, достигает максимума и вновь уменьшается. Самая высокая Tc = (166 ± 1.5)К при P = 23ГПа превышает величину Tc, достигнутую при сжатии фазы Hg-1223 без фтора и является, таким образом, рекордной на сегодняшний день. Ее дальнейшему росту препятствует, по-видимому, изгиб слоев CuO2 при уменьшении a.

Степень легирования в обоих образцах близка к оптимальной (n = 0.155) с dTc/dP = 1.5K/ГПа.

Л.Опенов

1. Physica C 2004, 408-410, 23

С уважением, Морозов Валерий Борисович

morozov

Сообщения: 23609

Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44

Откуда: с Уралу

СВЕРХПРОВОДНИКИ

Критток в ВТСП: просто добавь кальций…

Широкомасштабному практическому использованию ВТСП в сверхпроводящих кабелях препятствует значительно более низкая (по сравнению с монокристаллами) величина критической плотности тока Jc поликристаллических образцов. Это связано с чрезвычайно высокой чувствительностью Jc к малейшей разориентации кристаллографических осей соседних зерен. Если угол разориентации превышает q = 20 70, то Jc через межзеренную границу падает экспоненциально. Среднюю величину q можно уменьшить путем текстурирования образца. Это позволяет слегка улучшить ситуацию, но в целом проблему не решает.

Недавно было замечено [1], что добавление в керамики YBa2Cu3O7-d атомов Ca приводит к росту Jc. Этот эффект объяснили уменьшением концентрации дырок при замещении Y3+/Ca2+. Однако четкое понимание механизма влияния допирования кальцием на межзеренные границы до недавнего времени отсутствовало. В работе [2] интернационального коллектива физиков из Японии (Univ. Tokyo), Германии (Univ. Gottingen) и США (Brookhaven Nat. Lab., Oak Ridge Nat. Lab., Vanderbilt Univ., Univ. California-Davis) представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований этого вопроса. Расчеты из первых принципов показали, что энергия, необходимая для замещения атомов Y, Ba и Cu на атомы Ca, существенно зависит от величины и знака (сжатие или растяжение) деформации в плоскости a-b (см. рис.1a). Чем меньше эта энергия, тем энергетически выгоднее соответствующее замещение. Из рис.1а видно, что без деформации имеет место замещение Y/Ca – в соответствии с экспериментальными данными для монокристаллов. Однако при сжатии или растяжении свыше ~ 6% предпочтительнее становится замещение Ba/Ca или Cu/Ca, которое конкурирует с замещением Y/Ca. Это связано с тем, что ионные радиусы Y и Ca примерно равны, тогда как ионные радиусы Ba и Cu на 20%, соответственно, больше и меньше, чем у Ca. Валентность же элементов не играет определяющей роли. Поскольку в поликристаллических образцах области вблизи межзеренных границ сильно деформированы, то в этих областях Ca замещает преимущественно не Y, а Ba и Cu, уменьшая тем самым локальную деформацию.

Почему же в результате увеличивается Jc? Оказывается, что энергии формирования кислородных вакансий в плоскостях CuO2 и цепочках Cu-O при деформации уменьшаются (см. рис.1b). Поэтому в недопированных кальцием образцах YBa2Cu3O7-d происходит сегрегация кислородных вакансий вблизи межзеренных границ, и сверхпроводящие характеристики последних ухудшаются из-за понижения концентрации дырочных носителей. Добавка кальция уменьшает деформацию и делает образование кислородных вакансий энергетически очень невыгодным. Химический состав межзеренных границ и примыкающих к ним областей остается близким к стехиометрическому, и Jc возрастает по сравнению с величиной в образцах без Ca.


Рис.1 Результаты первопринципных расчетов для объемных образцов YBa2Cu3O7-d.

a) Энергии замещения атомов Y, Ba, Cu на атомы Ca как функции деформации в плоскости a-b.

b) Энергии формирования кислородных вакансий в плоскостях CuO2 и цепочках Cu-O: недопированный образец без деформации (слева); недопированный образец с 5%-ой деформацией растяжения в плоскости a-b (в центре); допированный кальцием образец с 5%-ой деформацией растяжения в плоскости a-b (справа).

Теоретические расчеты были подтверждены авторами [2] экспериментально путем измерения спектров потерь энергии быстрых электронов (EELS), что позволило получить изображения границ зерен в тонких пленках YBa2Cu3O7-d и (Y,Ca)Ba2Cu3O7-d с атомным разрешением. Наблюдались все предсказанные особенности структуры межзеренных границ (при этом величина Jc в допированных кальцием пленках была на 30% больше). Полное согласие теории и эксперимента говорит о том, что вопрос о физической причине увеличения Jc при допировании YBa2Cu3O7-d кальцием можно считать решенным.

Заметим, однако, что оптимальным для допирования следует считать такой элемент, добавка которого не только ведет к росту Jc, но и не ухудшает при этом другие сверхпроводящие характеристики. Поскольку допирование кальцием приводит к уменьшению концентрации дырок (из-за различия валентностей Ca и Y) и, следовательно, к понижению Tc, то кальций не является идеальным допирующим элементом. В качестве альтернативы можно было бы попробовать серебро, у атомов которого ионный радиус практически такой же, как у Y, и которое может быть изовалентно с Y, не изменяя концентрацию дырок (а следовательно, и Tc) в зернах, но увеличивая Jc через межзеренные границы за счет того же механизма, что и в случае Ca.

Л.Опенов

1. G.Hammerl et al., Nature 2000, 407, 162

2. R.F.Klie et al., Nature 2005, 435, 475

С уважением, Морозов Валерий Борисович

morozov

Сообщения: 23609

Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44

Откуда: с Уралу

Примеси индуцируют псевдощель в ВТСП

Принято считать, что необычные свойства нормального состояния ВТСП являются ключом к механизму высокотемпературной сверхпроводимости. В частности, значительные усилия сейчас направлены на выявление природы так называемой псевдощели – резкого уменьшения плотности состояний спиновых и зарядовых возбуждений при температурах, значительно превышающих Tc. Многочисленные модели образования псевдощели можно условно разделить на две большие категории: 1) псевдощелевое состояние – предвестник сверхпроводящего, но макроскопическая фазовая когерентность разрушена тепловыми флуктуациями; 2) псевдощель не имеет ничего общего со сверхпроводимостью и является признаком наличия какого-то другого типа упорядочения (например, спинового или зарядового).

Основная сложность экспериментального изучения псевдощелевого состояния заключается в том, что его низкотемпературные характеристики затушевываются присутствием сверхпроводящего конденсата. Для подавления сверхпроводимости требуются большие магнитные поля, что затрудняет использование различных спектрографических методик. Альтернативой являются примеси (например, Zn или Ni ), замещающие атомы меди в проводящих слоях CuO2. По этому пути и пошли авторы работы [1], которые измерили оптическую проводимость монокристаллов
(Sm,Nd)Ba2{Cu1-y(Ni,Zn)y}3O7-d вдоль оси c. Концентрации немагнитных Zn и магнитных Ni примесей до 9% и 17%, соответственно, оказалось достаточно для полного разрушения сверхпроводящих корреляций даже в оптимально допированных образцах с максимальной Tc. При этом было обнаружено, что в то время как примеси Zn и Ni примерно в равной степени губительны для сверхпроводимости, они совершенно по-разному влияют на псевдощель: увеличение концентрации Zn ведет к плавному уменьшению псевдощели, тогда как при добавлении Ni псевдощель резко возрастает. Интересно, что при замещении Cu/Ni псевдощель появляется даже в оптимально допированных и слегка передопированных образцах, в которых ее вообще не было до введения примесей. Полученные результаты свидетельствуют как против моделей псевдощели – предвестника сверхпроводимости, так и не в пользу тех теоретических построений, которые связывают псевдощель с различными экзотическими несверхпроводящими типами упорядочения (фаза с потоком, d-волновая модуляция плотности и т.д.). Ясно одно: определяющую роль в формировании псевдощели играют магнитные корреляции.

Л.Опенов

A.V.Pimenov et al., Phys. Rev.Lett. 2005, 94, 227003

С уважением, Морозов Валерий Борисович

morozov

Сообщения: 23609

Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44

Откуда: с Уралу

Источник электронного беспорядка в ВТСП

Многие материалы с уникальными электронными свойствами получены химическим допированием инертных родительских соединений. К таковым относятся, например, органические проводники, купратные сверхпроводники, манганиты с колоссальным магнитосопротивлением, кобальтиты с большой термоЭДС, магнитные полупроводники. Основная задача при синтезе всех этих систем заключается в том, чтобы избежать разупорядочения электронной подсистемы из-за хаотичного распределения допирующих атомов. Ярким примером являются купратные ВТСП, в которых сверхпроводимость дырочного типа возникает при добавлении акцепторных примесей в исходные диэлектрики. Примеси здесь действуют в двух диаметрально противоположных направлениях: в целом они способствуют сверхпроводимости (посредством увеличения концентрации носителей), а на атомном уровне препятствуют ей, создавая беспорядок в окрестности важнейших для ВТСП структурных элементов – плоскостей CuO2. Хотя многочисленные сообщения о наблюдении в ВТСП эффектов модуляции локальной плотности состояний (LDOS), неоднородностей сверхпроводящей щели D, неровностей на топографических изображениях и т.д. рассматривались как признаки примесного беспорядка, прямые доказательства отсутствовали, поскольку одновременные исследования и атомной, и электронной структуры с достаточно высоким пространственным разрешением никогда не проводились. Существовало и другое мнение: некоторые полагали, что электронные неоднородности возникают в ВТСП спонтанно, не связаны с атомным беспорядком и не являются помехой для сверхпроводимости, а ее обязательным ингредиентом, чуть ли не причиной.

В совместной работе американских (Cornell Univ.; Univ. California, Berkeley) и японских (National Inst. Advanced Industrial Sci. and Techn., Tsukuba; Univ. Tokyo) физиков [1] методом сканирующей туннельной микроскопии детально изучена корреляция между расположением надстехиометрических атомов кислорода (играющих в данном случае роль примесей) и областей с локально подавленной сверхпроводимостью в монокристаллах ВТСП Bi2Sr2CaCu2O8+d с различными d. Сканирование участков поверхности скола (вдоль слоев BiO) площадью » (50 х 50)нм2 при разных напряжениях V на игле позволило, с одной стороны, получить информацию о положении примесей (по максимумам LDOS, проявляющим себя при V = -0.96В как яркие точки шириной менее нанометра), а с другой – дало возможность изучить локальные сверхпроводящие характеристики путем измерения дифференциальной туннельной проводимости при -0.15В < V < 0 в разных точках. Тщательный анализ полученных результатов показал, во-первых, что примеси отстоят от ближайших атомов Bi на » 0.2нм (осталось, правда, невыясненным, в каких конкретно кристаллических слоях они находятся, см. рисунок) и, во-вторых, когерентные пики на зависимостях dI/dV от V оказались сильно подавленными именно вблизи примесей. Таким образом, однозначно установлено, что каждый “избыточный” атом кислорода хоть и является источником дырочных носителей, участвующих в формировании сверхпроводящего конденсата, но в то же время портит этот самый конденсат в своей окрестности. Следовательно, электронные неоднородности в ВТСП есть простое следствие неоднородностей структурных. Это говорит не в пользу тех экзотических моделей, которые объясняют высокотемпературную сверхпроводимость самоорганизацией электронов в неоднородные состояния. Но раз допирующие примеси являются помехой для увеличения Tc, то стоит задуматься о разработке альтернативных способов изменения концентрации носителей в ВТСП (например, использовать сильные электрические поля для смещения дырок в медно-кислородные плоскости из других кристаллических слоев).

Science 2005, 309, 1048

С уважением, Морозов Валерий Борисович

morozov

Сообщения: 23609

Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44

Откуда: с Уралу

СВЕРХПРОВОДНИКИ

Как нам найти новые высокотемпературные сверхпроводники?

В работе [1] лауреат Нобелевской премии К.А.Мюллер изложил свое видение физической причины сверхпроводимости купратных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) и поделился соображениями о путях поиска новых ВТСП с еще более высокими критическими температурами Tc. Известные нам ВТСП Мюллер подразделяет на три класса: (а) слоистые купраты, (б) MgB2, (в) легированные фуллерены типа K3C60. Он подчеркивает, что к открытию купратных ВТСП его и Дж.Беднорца привела концепция ян-теллеровских поляронов. Более того, Мюллер считает, что присутствие в проводящих слоях CuO2 поляронов и биполяронов на сегодняшний день доказано десятками экспериментов. Он рисует следующую картину. Дырки на кислородных орбиталях взаимодействуют со спинами ионов меди антиферромагнитным образом, формируя синглетные состояния. Два таких синглета-полярона притягиваются друг к другу за счет упругих сил и образуют биполярон (см. рисунок). Эти упругие силы по величине могут быть сопоставимы с магнитными и перевешивать кулоновское отталкивание. Биполяроны, в свою очередь, способны образовывать металлические кластеры (страйпы). Очень сильное изменение так называемой псевдощелевой температуры T* при изотопическом замещении Мюллер рассматривает как проявление вибронной природы основного состояния ВТСП.



Схематическое изображение биполярона.

Какие же факторы надо учитывать при поиске новых ВТСП? Прежде всего Мюллер отмечает, что сверхпроводимости благоприятствует слоистая (квазидвумерная) кристаллическая структура. Он также придает большое значение сильной поляризуемости ионов кислорода O2- и в качестве альтернативных анионов предлагает фтор, хлор и азот. Что касается электронных корреляций и антиферромагнетизма, то их Мюллер считает необязательными, ссылаясь при этом на MgB2 и С60 и замечая, что антиферромагнитный фон не является необходимым условием существования ян-теллеровских биполяронов. Любопытная деталь: Мюллер признается, что к моменту открытия ВТСП им с Беднорцем не были известны идеи Гинзбурга о значении квазидвумерности для высоких Tc. Вполне может статься, что история повторится (на сей раз не в виде фарса или трагедии, а в виде очередной Нобелевской премии), и принципиально новый класс ВТСП найдет тот, кто не читал эту нравоучительную статью Мюллера о биполяронах…

Л.Опенов

С уважением, Морозов Валерий Борисович

morozov

Сообщения: 23609

Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44

Откуда: с Уралу